【高工锂电·前沿】JFD:无纺布隔膜在动力电池市场的机遇与挑战

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楼主 2018-10-10 17:53:27
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导语

目前,对于无纺布隔膜最大的优势就是高容量锂离子动力电池,尤其是大型三元动力电池的安全性问题。如果无纺布隔膜企业能够以此为切入口,结合无纺布隔膜对于锂离子电池的倍率性和使用寿命的提高从而生产出高品质的产品,那么不排除无纺布隔膜后来居上的可能性。


《高工锂电》3月刊 文/JFD 】正极、负极、电解液和隔膜构成了锂离子电池四大基本电极材料。不像前三者,隔膜由于本身不参与电池中的电化学反应,因此长期没有受到学术界和产业界的广泛关注。隔膜最基本的功能是导通锂离子,并且将电池的正、负极机械分隔开来防止两极接触而造成短路。目前锂离子电池隔膜的主要材质为多孔聚烯烃膜,包括聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)等,一般根据应用采用不同规格的隔膜,如单层、双层及三层的湿法或者干法隔膜。

  目前市场上主流的隔膜生产工艺包括两大技术流派,即干法(熔融拉升工艺)、湿法(热致相分离工艺),其中干法工艺又可细分为干法单向拉伸工艺和干法双向拉伸工艺。常见PE隔膜闭孔温度在130℃左右,破膜温度在150℃左右;PP隔膜的闭孔温度在145℃左右,破膜温度在170℃左右。PP/PE复合隔膜则结合了PP/PE膜的优点,机械强度好,安全性更高,但透气性差。目前动力电池主要采用的是PP/PE复合隔膜。此外,陶瓷涂覆隔膜(主要是Al2O3陶瓷涂覆)也可以有效改善隔膜的热稳定性。

  笔者认为,锂离子动力电池目前面临最大的挑战就是安全性问题。2014年最热门的特斯拉电动汽车总共卖出几万辆就有7辆起火燃烧。此外,使用了日本汤浅公司锂离子电池的波音787型梦幻客机也发生了数次锂电池起火燃烧的事故,而一度导致该型飞机停飞检测。尽管事故发生的具体原因并不相同,但无一例外都是锂电池热失控导致隔膜融化,从而造成了正负极短接并短时间释放出巨大热量。

  当电芯温度上升到130℃以后,负极表面的SEI膜分解,导致高活性锂碳负极暴露于电解液中发生剧烈的氧化还原反应,产生的热量使电池进入高危状态。当电池内部温度升高到200℃以上时,正极表面钝化膜分解正极发生析氧,并继续同电解液发生剧烈反应产生大量的热量形成高内压。当电池温度达到240℃以上时,还伴随锂碳负极同粘结剂的剧烈放热反应。而有机电解液在氧气和热量的环境下变成了助燃的凶手。

  国家对于电动汽车动力电池能量密度要求渐渐明确,磷酸铁锂和锰酸锂已经不可能满足未来纯电动汽车的使用要求。锂硫和锂空气电池的产业化还遥遥无期,高容量三元材料动力电池就成了不二选择。但是,笔者通过和国内诸多动力电池企业研发人员交流了解到,即便采用了陶瓷涂覆的聚烯烃隔膜,使用三元材料的高容量动力电池还是很难通过安全测试。安全性问题似乎成了聚烯烃类隔膜难以逾越的阿喀琉斯之踵。

  无纺布隔膜广泛用于铅酸、碱性电池、镍氢和超级电容器等领域,其具有耐高温,孔隙率高等优点,近几年越来越受到锂电池业的关注。常见的无纺布隔膜材质包括聚酰亚胺(PI)、聚酯(主要指聚对苯二甲酸乙二酯(PET),习惯上也包括聚对苯二甲酸丁二酯(PBT))膜、纤维素膜、聚酰胺(PA)膜、芳纶(聚对苯二甲酰对苯二胺,Aramid fiber)膜、氨纶(聚氨基甲酸酯纤维,PU)膜等。

  美国杜邦最早开发出用静电纺丝技术制备的聚酰亚胺纳米纤维隔膜,并已于2011年初在美国威明顿和韩国首尔开始量产这种隔膜。2010年,首钢总公司与中科院理化所合资组建了首科喷薄(SKPB),利用理化所吴大勇技术团队开发出的聚酰亚胺纳米纤维隔膜技术实施产业化。

  另一个备受关注的是由江西先材(深圳惠程投资)生产的聚酰亚胺纳米纤维隔膜。聚酰亚胺热稳定性和机械强度极佳,被广泛用于航空航天领域。但由于生产工艺(静电纺丝工艺)相对比较复杂,导致聚酰亚胺膈膜价格昂贵,聚酰亚胺纳米纤维隔膜能否下降到低于10元/m2的市场接受价格目前尚存疑问。

  此外,日本广濑制纸开发出了以聚烯烃无纺布为基材、由PVA(聚乙烯醇)纳米纤维静电纺丝制成的锂离子电池隔膜。该产品与主流的聚烯烃多孔质薄膜式隔膜相比,提高了熔化温度的上限因而更加耐热(熔化温度上限高达200℃以上)。另外,据该公司介绍,在纳米纤维中添加硅(SiO2)等无机物后,还可进一步提高熔化温度的上限。

  在纤维素无纺布和PET无纺布隔膜方面,德国Evonik(Degussa)最早推出了Separion?隔膜。其制备方法是在PET无纺布上复合Al2O3或者SiO2以及其它无机氧化物。Evonic与Daimler-Benz合资成立的Li-Tec公司(后来奔驰单独控股)使用Separion?复合陶瓷膈膜用于其三元动力电池的生产,由于该复合陶瓷膈膜的机械强度较低,Li-Tec的三元电池采用的是叠片工艺而非绕卷工艺。



  德国Freudenberg(科德宝)也推出了类似产品,在2014年CIBF会议上,科德宝展示了采用该隔膜的5Ah三元软包电池通过过充、针刺和热箱实验数据。采用传统聚烯烃的软包电池均发生了起火爆炸,而采用陶瓷涂覆PET无纺布隔膜的电池无起火和冒烟。日本特种东海制纸宣称开发出了纤维素隔膜材料技术,并计划2014年底实现量产。美国Dreamweaver公司开发出了基于纳米和微米纤维素混合的无纺布隔膜,已经送样给多家锂电池和超级电容厂商进行测试。位于美国科罗拉多州的Porous Power Technology开发出了PVDF和Al2O3填充的PET隔膜。日本王子制纸通过造纸方法成形湿法无纺布基材,在基材上涂覆PU、PET或PTFE树脂,树脂层通过助剂形成具有比基材更小孔径的多孔结构,可以制备孔径在200nm左右的隔膜。三菱制纸联合东京理工大学开发出了直接使用高耐热性纤维素和聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的无纺布隔膜技术。

  在国内方面,目前仅有宁波艾特米克锂电科技有限公司推出了具有闭孔特性的纳米纤维隔膜。据报道,该公司生产的隔膜孔隙率在60%以上,孔径大小在300纳米左右,在200℃无形变,在560℃针刺测试下孔径不扩大。此外,其吸液性和对电解液润湿性均比现有隔膜有所提升。据报道,该公司年产400万平方米的纳米纤维隔膜中试线预计在2015年中旬完工投产。

  除了聚酰亚胺和纳米纤维素材料,芳纶隔膜也越来越受到关注。东丽(Toray)与东燃化学(TonenGeneral Sekiyu KK)合资组建的隔膜材料企业,已经开发出了耐热性和尺寸稳定性俱佳的以芳纶树脂为基材的多孔质薄膜“微多孔芳纶薄膜”材料产品。日本帝人(Teijin)也于2012年2月宣布开发出了用于聚合物层叠型锂离子电池的芳纶纤维隔膜材料产品,使聚合物锂离子电池的输出功率提高了20%。

  在制造技术方面,日本帝人宣称,凭借其“世界首创”的两面同时涂装以及相当于原来5倍以上速度的高速涂装工艺,可以实现高效率生产。国内也有数家芳纶企业传出正在开发用于锂电池的芳纶隔膜产品,比如深圳龙邦等。同聚酰亚胺一样,芳纶耐高温具有极佳的机械性能而被用于防弹衣和飞机复合材料等领域。但是,芳纶生产成本较为昂贵,其价格能否最终为锂电池企业接受还有待观察。到目前为止,还没有无纺布隔膜被动力电池企业大规模应用的报道。


  无纺布隔膜应用存在一些缺点


  相较于毛利率不到10%的正负极材料,锂电池隔膜利润率一度曾经高达70%。因此,众多的国内隔膜企业如雨后春笋般地蜂拥而入。但是相对于正负极和电解液而言,隔膜是一个高技术门槛的行业。做出隔膜不难,但是做出品质好的高端隔膜则非常难。由于缺乏技术沉淀和持续的研发投入,国内隔膜质量和批次稳定性仍然不及国外进口隔膜。在产品没有核心竞争力的情况下,同质化严重而导致价格战愈演愈烈。

  据高工锂电产业研究所(GBII)统计数据显示,目前干法双拉隔膜均价已下降至4元以下,单拉隔膜5元左右;湿法隔膜价格在4-6元之间,降幅超过30%。就目前的现状而言,无纺布隔膜价格肯定比国产聚烯烃隔膜贵不少。聚酰亚胺和芳纶隔膜甚至高于10元/m2。PET和纤维素隔膜具有价格上的潜在优势,最终产业化后应该可以做到低于10元/m2以下。

  目前,对于无纺布隔膜最大的优势就是高容量锂离子动力电池,尤其是大型三元动力电池的安全性问题。如果无纺布隔膜企业能够以此为切入口,结合无纺布隔膜对于锂离子电池的倍率性和使用寿命的提高从而生产出高品质的产品,那么不排除无纺布隔膜后来居上的可能性。国内隔膜厂也应该加强技术积累,随时密切关注国外相关无纺布隔膜技术的产业化进展,及早应对。



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